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原子吸收光谱法中的干扰和消除

发布时间:2019-07-25 16:57 来源:未知 编辑:admin

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  原子吸收光谱法中的干扰 及其消除 鲁言波 电话 邮箱: 广东省环境监测中心 2010.4.28 干扰的分类 ? ? ? ? ? ? 按干扰产生的原因分类: 1、物理干扰; 2、化学干扰; 3、电离干扰; 4、光谱干扰; 5、背景干扰。 干扰的特性 ? 1.物理干扰 ? 物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中,由于试样任何物 理特性的变化而引起的原子吸收强度变化的效应。是一种非选择性 干扰,对各分析元素产生的影响基本上是相似的。 ? 2.化学干扰 ? 显示很强的选择性,随被测元素和干扰组分的性质而异,也与火焰 类型、状态和区域,电热原子化器的表面特性,原子化温度及其他 共存组分等诸多因素有关。 ? 3.电离干扰 ? 也是一种选择性干扰,只有电离电位小于5ev的元素特别是碱金属 和碱土金属元素,并且只在火焰中才显的重要,在石墨炉中干扰效 应很小。 ? 4.光谱干扰 ? 主要来自分子吸收、光散射和谱线重叠,具有明显的波长、温度、 时间和空间特性。 干扰的评价 ? 干扰效应的大小,不只与干扰物的绝对量有关, 有时还与干扰物与分析物的相对比例有关。这就 是说,干扰效应既可以产生固定系统误差,也可 能引起相对系统误差。因此,在考察干扰效应时, 应在分析物和干扰物的多个含量水平进行。 ? 原子吸收法是一种相对测定方法,尽管存在干扰, 通过“标准样品”校正仍然可以获得准确的测定 结果。 物理干扰 ?来源:试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度 或喷雾效率改变引起的干扰。 ?消除:可通过配制与试样具有相似组成的标准溶 液或标准加入法来克服。 化学干扰 ? 来源:Analytes(Target species)与共存元素发生化学反应生成难挥 发的化合物所引起的干扰,主要影响原子化效率,使待测元素的吸光 度降低。 ? 消除: ? 加入释放剂:SO42-、PO43-对Ca2+的干扰—加入LaIII、SrII—释放Ca2+ ? 加入保护剂(配合剂): PO43-对Ca2+的干扰—加入EDTA—CaY(稳定但易破坏) 含氧酸中Mg 和Al 形成MgAl2O4—使A急剧下降—加8-羟基喹啉保护 ? 加入缓冲剂或基体改进剂:主要对GFAAS。例如:加入EDTA可使Cd 的原子化温度降低 ? 化学分离:溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等 电离干扰 来源:高温状态下,原子会电离,导致基态原子数减少, 吸光度下降 消除: ? 加入消电离剂(主要为碱金属元素),产生大量电子,从 而抑制待测原子的电离。 如大量KCl 的加入可抑制Ca的电离: K ? K+ + e ? 降低原子化温度 Ca++ e?Ca 光谱干扰 吸收线重叠干扰: 锐线光源,谱线重叠干扰较少。一旦发生,则要求仪器可分 辨两条波长相差0.1?的谱线?)对Al 线 ?)的干扰 光谱通带内存在非吸收线: 来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线,可通过 减小狭缝和灯电流或另选分析线来解决。 火焰的直流发射: 火焰的连续背景发射,可通过光源调制消除 背景吸收干扰(1) ——产生 ? 分子吸收:原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类 分子对辐射的吸收;分子吸收是带状光谱,会在一定范围 内产生干扰。 ? 光散射:原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散 射,造成透过光减小,吸收值增加。 配制试样通常用 HCl或HNO3! 背景吸收干扰(2) ? 火焰原子化: ——消除 使用较高的温度和还原性较强的火焰(比较有效),但是 造成一些元素的灵敏度明显降低;加入辐射缓冲剂。 ? 石墨炉原子化: 背景干扰远比火焰原子化严重。采用石墨炉平台技术 (Platform technology)、高新石墨材料、快速测光计和 Zeeman 背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火 焰背景干扰相同的水平。 几种背景校正方法 ?邻近线背景校正法 ?连续光源背景校正法 ?塞曼效应背景校正法 ?自吸效应背景校正法 邻近线背景校正 (The two-line correction method) ?1 ?2 基态原子 + 背景 AT=A+AB AB 1为共振线为邻近线 参比谱线选择: 与测量线很近(保证二者经过的背景一致)待测物基态原子 不吸收参比线。测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元 素的谱线。由于很难找到符合上述条件的“邻近线”,而且 背景随波长变化,此法应用极少。 连续光源背景校正(1) (The continuum-source correction method) A氘 ? a ? AB A锐 ? A ? AB 连续光源背景校正(2) 尽管很多仪器均带此种扣背景装置,但其性能并 不理想!主要原因包括: ? 连续光源测定是光谱通带内的平均背景与分析线 处的真实背景有差异; ? 原子化焰中气相介质和粒子分布不均,对两个光 源的排列要求极高; ? 大多仪器装配的D2灯不适于可见光区(I太小)。 塞曼效应背景校正 (The background correction based on Zeemane effect) Zeeman效应: 原子蒸气在强磁场(~10KG)作用下,各个电子能级 会 进一步分裂,即每条谱线S+1L2J+1)。分裂的谱线 nm 校正原理: Zeeman背景校正是根据磁场将(简并的)谱线分裂成具 有不同偏振特性的成份。对单重线而言,分裂成振动方向 平行于磁场的 ? 线(波长不变)和垂直于磁场的 ?? 线 (波长增加或降低,并呈对称分布)由谱线的磁特性和偏 振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。 CdI 228.8 nm谱线的Zeemane效应 ?1 0 ?1 ? // ?? ?? ?0 B?0 ?0 B ??? ?? D2灯扣背景方式 塞曼扣背景方式 Zeeman背景校正的特点 ?波长范围宽(190~900 nm); ?校正准确度较高,可用于强背景校正( AB 可 高达1.5~2.0); ?与非 Zeeman 效应扣背景相比,灵敏度略有下 降(因为入射线分裂,使其光强下降); ?仪器价格昂贵。 自吸效应背景校正 ?低电流脉冲供电:发射锐线光谱,测定的是原子吸收和背景吸收 的总吸光度。 ?高电流脉冲供电:发射线产生自吸,极端的情况下出现谱线自蚀, 这时测得的是背景吸收的吸光度。 可对分析线邻近的背景进行迅速的校正,跟得上背景的起伏变 化。高电流脉冲时间非常短,只有0.3 ms,然后恢复到“空载”水 平,时间为1 ms,经40 ms直到下一个电流周期,这种电流波形的 占空比相当低,所以平均电流较低,不影响灯的使用寿命。 本法可用于全波段的背景校正,这种校正背景的方法适用于在 高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素。 AAS的分析方法(1) 测量条件的优化 ? 分析线的选择 ? Slit宽度的选择 ? 灯电流的选择 ? 原子化条件的选择 ? 进样量的选择 分析线的选择 通常选共振线(最灵敏线或且大多为最后线), 但不是绝对的。 例:共振线 nm 的原子线 nm的离子线,不能将其分开,可选 取 341.48 nm 作分析线。 ? 当待测原子浓度较高时,为避免过度稀释和向试样中 引入杂质,可选取次灵敏线! Slit 宽度选择 ?调节 Slit 宽度,可改变光谱带宽(??=S?D),也可 改变照射在检测器上的光强。不引起吸光度减小的最大 狭缝宽度,即为应选取的合适狭缝宽度。 ?一般狭缝宽度选择在通带为0.4~4.0nm 的范围内,对 谱线复杂的元素如Fe、Co 和 Ni,需在通带相当于1? 或 更小的狭缝宽度下测定。 灯电流选择 ?灯电流过小,光强低且不稳定;灯电流过大, 发射线变宽,灵敏度下降,且影响光源寿命。 ?选择原则:在保证光源稳定且有足够光输出时 ,选用最小灯电流(通常是最大灯电流的 1/2~2/3),最佳灯电流通过实验确定。 原子化条件 火焰原子化 火焰类型(温度-背景-氧化还原环境)、燃助比(温度-氧 化环境)、燃烧器高度(火焰部位-温度) 石墨炉原子化 ? 升温程序的优化,具体温度及时间由实验确定 ? 干燥—105oC除溶剂,主要是水; ? 灰化—基体,尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时, 使用尽可 能高的温度和长的时间; ? 原子化—通过实验确定何时基态原子浓度达最大值; ? 净化—短时间(3~5s)内去除试样残留物,温度应高于原 子化温度。 FAAS 和 GFAAS比较 FAAS GFAAS 10% 原子化效率 样品 液 体 0.5-1 mL 进样量 元素与原子化源 有化学干扰、相互作用 不能用 真空紫外区 总热量大,背景小 背景干扰 设备 信号 90% 液体、固体粉末 5-100?l/0.1-10mg 与组成无关 可用于测I、P等 背景大 简单但不密闭,不能用 可用于放射性物质分 于有毒物分析 析 0.5 - 1% 1.5 — 5% 精度

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